金属表面に穴を掘るように腐食されることを孔食(こうしょく)と呼びます。
腐食は局部アノードと局部カソードと呼ばれる、表面のどこか1カ所で起こる小さな腐食反応が進行することで起こります。
孔食では、最初の小さい腐食が起きた場所で穴を掘るように腐食反応が進行します。孔食がどんどん進行すると最終的には板に穴が開いてしまいます。また、孔食が起きた場所以外では腐食の影響をほとんど受けずに、もともとのきれいな金属光沢を保っていることがあります。このように腐食された場所と腐食されていない場所がはっきり分かれるのも孔食の特徴です。
孔食を起こしやすい材料としてステンレス鋼やアルミニウム合金があります。
これら金属は不動態皮膜を形成するので、通常の環境では腐食されにくいです。しかし、塩化物イオンや材料中の不純物介在物などがあると不動態皮膜が破壊されて最初のきっかけとなる小さな腐食が起こります。
塩化物イオンは食塩や海水などに含まれています。また、海水には直接触れていなくても、海岸付近では潮風によって塩分が付着します。そのため海岸付近では塩化物イオンの影響によって腐食されやすくなります。塩化物イオンは多くの金属にとって腐食を促進する物質です。そのため海岸付近は腐食されやすい環境となります。
もし鉄鋼材料のように不動態皮膜のない材料であれば、小さな腐食が少しずつ全体的に広がる全面腐食に発達していきます。しかし、ステンレス鋼のように不動態皮膜がある材料では、腐食されていない場所は不動態皮膜で保護されているので簡単には腐食されません。
そのため、最初に腐食が起きた場所が集中的に腐食されていきます。ステンレス鋼の孔食モデルを図1に示します。
孔食が進むと孔食の中では鉄やクロムなどのイオン溶解が起こります。これら金属イオンはプラスイオンです。
一方塩化物イオンはマイナスイオンです。プラスイオンとマイナスイオンは電気的に引き合います。そのため、孔食内部の鉄イオンやクロムイオンが増加するほど塩化物イオンを引き寄せてしまいます。塩化物イオンが集まると、不動態皮膜が破壊されて腐食が促進するので、ますます孔食内で鉄やクロムの溶解が進行していきます。
また、孔食が進行して鉄イオンやクロムイオンの溶解が進むと、孔食内部で加水分解と呼ばれる反応が起こります。加水分解によって水が水素イオンになります。水素イオンが増加すると孔食内部のpHが酸性になるので、さらに腐食されやすい状況になります。
このように1度孔食が発生すると、腐食がどんどん進行しやすい状況になっていきます。
他に孔食を起こしやすい材料としてアルミニウムとチタンがあります。どちらも不動態皮膜を形成する材料です。しかし、アルミニウムの不動態皮膜はステンレス鋼よりも弱いと言われており、塩化物イオンがある環境では孔食を生じやすいです。孔食の発生メカニズムはだいたいステンレス鋼と同じです。塩化物イオンなどによって不動態皮膜の一部が破られて、そこが集中的に腐食していきます。ステンレス鋼の孔食と同様に孔食内部はアルミニウムイオンの溶解が起こるので、塩化物イオンの濃縮が起こり、孔食が進行していきます。
チタンはステンレス鋼やアルミニウムよりも強い不動態皮膜を形成するので、一般的な環境では非常に高い耐食性を示します。そのため海水に直接触れる環境でも使用できると言われています。しかし、高温高濃度の塩化物イオンや、高温の塩酸や硫酸などには腐食されやすくなり孔食が発生することもあります。
不動態皮膜は塩化物イオンに弱いと言っても、材料によって具体的な性質は変わります。
ステンレス鋼はたくさんの種類があります。そのため、孔食に弱いステンレス鋼もあれば、強いステンレス鋼もあります。ステンレス鋼の孔食に対する指数として孔食指数(または耐孔食指数)があります。孔食指数の計算式を式(1)に示します。
孔食指数=Cr(%)+3.3Mo(%)+16N(%) (1)
孔食指数の数値が高いほど孔食が発生しにくくなり、耐食性が上がります。式(1)に示すようにステンレス鋼の耐孔食性を高めるためにはクロム、モリブデン、窒素を添加することが有効です。そのため、一般的なオーステナイト系ステンレス鋼のSUS304(18~20)よりもモリブデンを添加したSUS316(23~28)の方が孔食に強いステンレス鋼となります。ステンレス鋼にとって孔食は起こりやすい腐食であり問題になりやすいので、孔食指数はステンレス鋼にとって耐食性を表す1つの目安になります。