小林 敏勝
[現職] 小林分散技研 代表，東京理科大学理工学部客員教授
[専門] 粒子分散、コロイド・界面化学
[経歴] 1980年京都大学大学院工学研究科工業化学専攻修了、日本ペイント(株)入社。1993年京都大学博士（工学）。2010年東京理科大学客員教授、日本ペイント(株)退職。2011年小林分散技研設立。
[現職] 小林分散技研 代表，東京理科大学理工学部客員教授
[専門] 粒子分散、コロイド・界面化学
[経歴] 1980年京都大学大学院工学研究科工業化学専攻修了、日本ペイント(株)入社。1993年京都大学博士（工学）。2010年東京理科大学客員教授、日本ペイント(株)退職。2011年小林分散技研設立。
イソシアネート基（‐NCO）と水酸基（‐OH）が反応して生成する結合（‐NH‐CO‐O‐）を、「ウレタン結合」と呼びます。ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基を2つ以上持つ化合物と、水酸基を2つ以上持つ化合物が、ウレタン結合でつながった高分子の総称です。
イソシアネート基を2つ以上持つ化合物を「ポリイソシアネート」と呼びます。
一番単純なポリイソシアネートは、イソシアネート基を2つ持つ比較的低分子量の化合物で、「イソシアネート単量体」と呼びます。塗料原料として、よく使用されるイソシアネート単量体の名称と化学構造式を図1に示します。
イソシアネート単量体は、分子量が小さいので蒸発しやすく、吸引すると毒性も強いので、通常の塗料製造や塗装の現場で作業者が触れることはありません。このような場合には、イソシアネート単量体を反応させて高分子量化し、蒸発しにくくした表1に示す変性ポリイソシアネートが用いられます。
ポリウレタン樹脂塗料は、バインダー樹脂にポリウレタン樹脂を用いた塗料の総称ですが、ポリイソシアネート基は非常に反応性に富む官能基なので、室温で水酸基と容易に反応してしまいます。
従って、塗料用バインダーとしてポリウレタン樹脂を用いるためには、ポリイソシアネートと水酸基を持つ樹脂（「ポリオール樹脂」）を別々の容器に保管しておいて、使用前に混合する「2液型」にするか、あらかじめ、反応させておく「ラッカー型」が基本形態となります。
2液型の場合は、ポリオール樹脂成分としてアクリル樹脂やポリエステル樹脂の水酸基価が30～150のものを主剤に用います。硬化剤には表1の変性ポリイソシアネートが用いられます。
一方、ラッカー型の場合には、主にHO－（CH2）n－OH（n：2～6）で示される比較的低分子量のポリオール成分と、図1に示すイソシアネート単量体を反応させることにより、両者がウレタン結合でつながった樹脂が用いられます。反応は厳重に安全管理された樹脂製造工場内で行われます。
ポリイソシアネートとして、上記の他に、表1の変性ポリイソシアネートを「ブロック剤」と呼ぶ低分子化合物と反応させた「ブロックイソシアネート」が用いられます。
ブロックイソシアネートはポリオール樹脂とあらかじめ混合した、1液のバインダーシステムとして用います。イソシアネート基がブロックされているので常温では反応しませんが、加熱されるとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生し、樹脂の水酸基と反応するので、「1液加熱硬化型」の塗料として用いることができます。
解離する温度はイソシアネート基の種類にも依存しますが、120〜250℃とされており、アルコール類＞ε－カプロラクタム≌フェノール類＞オキシム類＞活性メチレン化合物類の順に低くなります。
ラッカー型ポリウレタン樹脂の製造に用いるのと同様のポリオール成分とイソシアネート単量体を、NCO／OH＞1の条件で反応させると、末端に未反応のNCO基が残った樹脂になります。この樹脂をバインダーとした塗料は、塗装後、空気中の水分と樹脂分子末端のNCO基が図2に示した経路で反応し、樹脂分子同士が架橋します。空気中の水分で硬化するので、「湿気硬化型」と呼びます。
以上は、いずれもポリウレタン塗料と呼びますが、2液型や1液加熱硬化型では、アクリルやポリエステルの主鎖構造を持つ樹脂が変性ポリイソシアネートとのウレタン結合で架橋しているのに対し、ラッカー型や湿気硬化型では主鎖構造そのものがウレタン結合で形成されているという違いがあります。
ポリウレタン樹脂は、弾力性に富み、強靭で、耐摩耗性、密着性、耐薬品性、耐溶剤性などに優れた塗膜を形成します。これは、ウレタン結合そのものが強固なことと、図3に示すように、塗膜内でウレタン結合同士が水素結合により強固な会合体（「ハードセグメント」と呼びます。）を形成し、この会合体をポリオール樹脂に基づく柔軟な鎖（「ソフトセグメント」と呼びます。）が連結した構造に起因します。
図3のような構造は「疑似網目構造」と呼びます。ハードセグメント部同士が化学結合のように強く結びついているので、ソフトセグメント部の伸縮があっても、塗膜全体の構造は維持され、塑性変形を起こしにくい構造となっています。また、ウレタン結合部と被塗物表面との水素結合により強固な密着性を発現します。
使用されるポリイソシアネートがTDIやMDIのようにベンゼン環を含有する場合は、塗膜の黄変や白亜化が生じやすいので注意が必要です。
ラッカー型は建築用塗料（鉄部用）や防食塗料の上塗りに用いられます。
2液型では、硬化剤のポリイソシアネートに黄変性のないHDIやIPDIを用いたものが、自動車や自動車補修用、重防食塗装のトップコート塗料として用いられます。重防食塗装では主剤のポリオール樹脂としてフッ素樹脂も採用されます。顔料は主剤に配合されます。
ブロックイソシアネートを用いた1液加熱硬化型は、カチオン電着塗料や一般工業用塗料に用いられます。解離して飛散するブロック剤が、乾燥炉内や排気ダクトにヤニとなって付着することが欠点です。
湿気硬化型は、水分に敏感なので、塗料中の水分や顔料による不純物の持ち込みに注意が必要です。容器中に水分を吸収するモレキュラーシーブやゼオライトなどを投入しておきます。また、反応の進行に伴い二酸化炭素が発生するので、厚膜塗装時の発泡やピンホールの発生には注意が必要です。耐摩耗性に優れており、床用塗料などに用いられます。
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