小林 敏勝
[現職] 小林分散技研 代表，東京理科大学理工学部客員教授
[専門] 粒子分散、コロイド・界面化学
[経歴] 1980年京都大学大学院工学研究科工業化学専攻修了、日本ペイント(株)入社。1993年京都大学博士（工学）。2010年東京理科大学客員教授、日本ペイント(株)退職。2011年小林分散技研設立。
[現職] 小林分散技研 代表，東京理科大学理工学部客員教授
[専門] 粒子分散、コロイド・界面化学
[経歴] 1980年京都大学大学院工学研究科工業化学専攻修了、日本ペイント(株)入社。1993年京都大学博士（工学）。2010年東京理科大学客員教授、日本ペイント(株)退職。2011年小林分散技研設立。
塗料のバインダー樹脂として「アルキド（alkyd）樹脂」という名前をよく耳にします。アルキド樹脂とは、ポリエステル樹脂を油脂や油脂を加水分解（けん化）して得られる脂肪酸で変性した樹脂のことです。塗料用樹脂としては、アルキド樹脂の方がむしろ歴史が古くて一般的なので、油を含まない方を特に「オイルフリーポリエステル」と呼んで区別することがあるくらいです。
以下では、アルキド樹脂も含めてポリエステル樹脂の特徴と使われ方について解説します。
ポリエステル樹脂は、モノマー（単量体）がエステル結合でいくつもつながった樹脂です。エステル結合は図1のように、カルボキシル基1個と水酸基1個から水が1個取れてつながる化学反応です。
図１ エステル結合
モノマーがつながって糸のような長い分子（高分子）になるためには、一つのモノマーが持っているカルボキシル基や水酸基の数は2個以上でなければなりません。
基本的には、図2のカルボキシル基を2つ持ったモノマー（酸モノマー）と、図3の水酸基を2つ以上持ったモノマー（水酸基モノマー）が使用されますが、カルボキシル基と水酸基を1つずつ持つモノマーが用いられる場合もあります。
図2に示す酸モノマーは代表的なものですが、ベンゼン環を持つ酸モノマーとしてはフタル酸がよく使用されます。
図2ポリエステル樹脂の代表的な酸モノマー
フタル酸には、2つのカルボキシル基の相対的な位置関係で、パラ（p-）体、メタ（m-）、オルト（o-）体という3つの異性体が存在し、パラ体は「テレフタル酸」、メタ体は「イソフタル酸」と呼ばれます。オルト体の隣り合っている2つのカルボキシル基から水分子が脱離したものは、「無水フタル酸」と呼ばれます。酸モノマーには、上の図2に示すアジピン酸やセバシン酸のような脂肪族モノマーも使用されます。フタル酸のようにベンゼン環を持つモノマーは「芳香族モノマー」と呼びます。
また、図2の無水マレイン酸やフマル酸を酸モノマーとして用いると、主鎖に二重結合を持つポリエステル樹脂となります。このような樹脂は「不飽和ポリエステル樹脂」と呼ばれます。
図3に代表的な水酸基モノマーを示します。
図3ポリエステル樹脂の水酸基モノマー
水酸基を2つ持つモノマーには、炭化水素鎖に分岐の無い直鎖モノマーと、分岐のある分岐モノマーがあります。炭化水素の長さは図に示した以外にもさまざまな長さのものがあります。水酸基を3つ以上持つモノマーを使用すると、枝分かれした樹脂分子ができます。
既に述べたように、油脂や脂肪酸で変性したポリエステル樹脂を「アルキド樹脂」と呼びます。油脂による変性量を「油長」と呼び、油脂の含有量が60%以上を「長油アルキド樹脂」、60%未満～40%以上を「中油アルキド樹脂」、40%未満を「短油アルキド樹脂」と呼びます（JIS K5601-2-4: 1999）。
表1に変性に使用される代表的な油脂と、含まれる脂肪酸の種類を示します。
各種油脂類の脂肪酸組成比
飽和脂肪酸を多く含む油脂と、不飽和脂肪酸（二重結合を構造中に含む脂肪酸）を多く含む油脂があります。二重結合の量は「ヨウ素価」という値で示されます。ヨウ素価とは油脂や樹脂100gと反応して二重結合を飽和させるヨウ素の重量です。ヨウ素価が130以上の油脂を乾性油、100から130のものを「半乾性油」、100以下のものを「不乾性油」と呼びます。
上の表1でヨウ素価が130以上の大豆油、アマニ油、桐油にはリノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などの二重結合を複数持つ脂肪酸が多く含まれています。これらの油脂は、空気中の酸素により酸化重合して、硬化被膜を形成するので「乾性油」と呼ばれます。
従って、このような油脂により変性されたアルキド樹脂も、常温で硬化塗膜を形成します。実際の塗料配合には、「ドライヤー」と呼ばれる添加剤を配合します。従来から、酸モノマーとしてフタル酸を用いたアルキド樹脂は「フタル酸樹脂」と呼ばれることがあります。
使用される水酸基モノマーや脂肪族酸モノマーのメチレン基（-CH2-）数nが小さいほど、また、芳香族酸モノマーの配合割合が多い程、硬い（ガラス転移温度Tgが高い）樹脂になります。
アルキド樹脂は比較的安価で顔料分散性や光沢、耐久性も良好です。
直鎖構造のオイルフリーポリエステルで比較的高分子量（数平均分子量2000～30000）のものは、可撓（かとう）性（たわむ性質）と高硬度の両立が可能です。
エステル結合は加水分解しやすいので、耐水性には注意が必要です。上の図3に示した水酸基モノマーで、直鎖型ジオールより分岐型ジオールを用いた方が、耐加水分解性は良好です。
オイルフリーポリエステル樹脂や短油アルキド樹脂は、樹脂分子に水酸基やカルボキシル基が残存していますから、ポリイソシアネートを硬化剤とする二液型ウレタン樹脂塗料の主剤に使用されます。また、メラミン樹脂やブロックイソシアネートと混合して、一液の焼付塗料（加熱硬化塗料）に用いられます。これらの塗料からは、丈夫な架橋塗膜が得られます。
ヨウ素価が大きな長・中油アルキド樹脂は、空気酸化により常温で二重結合同士が重合して硬化するので、一液常乾塗料に用いられます（ドライヤーと呼ばれる触媒が必要です）。
不飽和ポリエステル樹脂は主鎖中に二重結合を含むので、スチレンやアクリレートモノマーのような重合性モノマーを溶剤として溶解し、適当な重合反応開始剤や促進剤を加えて塗料化すると、常温下もしくは加熱や光照射により硬化塗膜が得られます。重合性モノマーは反応して塗膜の一部になりますが、固化前は溶剤のように粘度を下げる働きをします。このような成分は、「反応性希釈剤」と呼ばれます。
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